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高分子溶液热力学是将热力学应用于高分子溶液，处理高分子溶液的相分离和相平衡，核心科学问题是准确地描述高分子溶液体系的相互作用。《高分子溶液热力学》包括两个方面的内容：热力学的经典理论和描述相互作用的唯象论方法。在经典理论方面，介绍热力学的基本函数、溶液相平衡的判据及其原理、弗洛里-哈金斯格子理论、基于稀溶液范霍夫理论的表观第二位力系数 Γ等，以及由热力学涨落和干涉理论导出的高分子溶液光散射瑞利比。在唯象论方面，介绍计算相图及其实验结果的比较、多组分高分子溶液相平衡、两种不同的高分子与溶剂的三组分溶液相平衡等，以及多分散体系、混合溶剂、浓溶液、光学各向异性体系等特定条件下的光散射表达式，用于测定相互作用函数或表观第二位力系数。对于强聚电解质水凝胶溶胀的热力学，给出了弗洛里理论、HID理论的描述，并由实验验证。

目录

前言

第1章 热力学基础 1

1.1 基本概念 1

1.2 热力学**定律 2

1.3 热力学第二定律 3

1.4 判断平衡的条件 5

1.5 热力学基本函数 7

1.6 开放体系 9

1.7 理想溶液与实际溶液 19

参考文献 25

第2章 溶液相平衡 26

2.1 可扩散组分的平衡判据 26

2.2 二组分溶液的相平衡 28

2.3 多组分溶液的相平衡 36

2.4 高分子溶液相图的测定 43

参考文献 47

第3章 二组分高分子溶液热力学 48

3.1 正则溶液 48

3.2 弗洛里-哈金斯理论 50

3.3 高分子溶液相平衡 56

3.4 唯象的高分子溶液相互作用参数.58

3.5 表观第二位力系数 62

参考文献 65

第4章 多组分高分子溶液相平衡 66

4.1 三组分高分子溶液相平衡 66

4.2 多分散高分子溶液相平衡 74

4.3 不同种类高分子与溶剂的三组分溶液相平衡 79

参考文献 90

第5章 高分子溶液的光散射 91

5.1 瑞利散射 91

5.2 热力学涨落 96

5.3 分布函数理论 108

5.4 光学各向异性体系 117

参考文献 120

第6章 高分子水凝胶溶胀热力学 121

6.1 弗洛里理论的凝胶状态方程 121

6.2 聚电解质水凝胶的HID理论 124

6.3 静电相互作用对弹性模量影响的验证 128

6.4 静电相互作用对溶胀渗透压影响的验证 131

参考文献 133

符号表 134

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第1章 热力学基础

　　热力学是研究物质状态变化的唯象性理论，是以关于能量和熵的两个基本定理为基础的普遍性原理，研究与热能有关的能量转化过程。由于所讨论的是宏观性质，研究对象是大量原子、分子的集合体，所得结论具有平均的意义。但是，热力学不涉及发生状态变化或处于不同状态时，所研究物质的微观结构及其变化，也不涉及变化的机理和速率。因此，热力学能够告诉我们在一定的条件下特定的变化是否能够发生，能够进行到什么程度；但不能告诉我们变化所需的时间以及发生变化的微观本质原因。本章主要介绍热力学的基本概念，特别是讨论相平衡所需要的热力学函数及其相互关系。由于没有从统计热力学来引入熵、能量、温度的定义，所以难以表达热力学函数与体系微观状态的关系。关于热力学基础，国内外有很多优秀的教科书可以参考[1-4]。

　　1.1 基本概念

　　热力学把自然界分成两部分来考虑，作为研究对象的部分称为体系(system)，体系周围的一切都称为环境(surrounding)，体系通过与环境的相互作用发生状态变化。根据与环境相互作用的不同，常见的有三种体系：孤立体系(isolated system)，体系与环境之间没有物质和能量的交换；封闭体系(closed system)，体系与环境之间没有物质交换，但可以有能量交换；敞开体系(open system)，体系与环境之间既可以有物质交换，也可以有能量交换。所谓的体系和环境是为了研究特定问题而设定的，对于不同的问题，体系和环境的设定会发生改变。

　　通常用体系的宏观性质，如体积、压力、温度等来描述体系的热力学状态，称为热力学变量。热力学变量分成两类：广度性质(extensive property)变量和强度性质(intensive property)变量。广度性质变量与体系的数量有关，如体积、质量、内能、熵等，具有加和性，即整个体系的某个广度性质变量是各部分该性质变量的总和；广度性质变量在数学上是一次齐函数，即。强度性质变量与体系的数量无关，如温度、压力、密度、浓度、折光指数；强度性质变量在数学上是零次齐函数。

　　根据体系中的组分数量，又可分为单组分体系、双组分体系、多组分体系等。组分(component)是数量可以独立改变的物质。根据体系中包含的相的数目，可分为单相体系(single phase system)和多相体系(multiphase system)，前者又称为均匀体系(homogeneous system)，后者则称为非均匀体系(heterogeneous system)。这里所说的相(phase)指的是强度性质一致的空间区域，也就是说在相界面处至少有一个强度性质的量不连续。常见的如气相、液相、固相，会出现几个液相共存或几个固相共存的情况。例如，油水两相共存、不同晶型的晶相孪生，还有气液、气固、液固两相共存等。注意，相的尺寸是没有规定，可以是宏观相，也可以是微观相。

　　体系中相的强度性质的量与位置无关，具有一定的值，且不随时间变化，这种状态称为平衡状态(equilibrium state)，处于平衡状态的体系称为平衡体系。否则就是非平衡体系，非平衡体系中强度性质的量会随位置变化，一般也会随时间改变。

　　描述体系状态的必要且充分的状态量称为状态变量(state variable)，可以从热力学变量中任意选取。但独立的状态变量的数目受到平衡体系的组分数C和相数P的限制，由吉布斯相律(phase rule)决定

　　(1.1)

　　式中，是独立的强度性质的状态变量的数目，又称为自由度。吉布斯相律仅适用于所有的组分在所有的相中都存在的体系。吉布斯相律表明，对于平衡体系，所有的状态量都可以表示成个强度性质状态变量的函数。对于广度性质的状态变量，必要且充分的状态变量数为。

　　为了使体系保持在平衡状态，环境的状态变量必须保持一定，这些环境状态变量称为外部约束条件(external constraint)。如果这些约束条件变化，体系则向新的平衡状态移动。

　　1.2 热力学**定律

　　热力学**定律表明，体系和环境的能量总和不变，是能量守恒定律。设体系的内能(internal energy)为U，体系与环境交换的热量(heat)为Q，功(work)为W，热力学**定律的微分形式为

　　(1.2)

　　热力学**定律是普遍成立的自然关系，不论体系是否处于平衡状态，也不论构成体系的物质种类和量如何。这里必须区别热和热能(thermal energy)，热能是构成体系的物质的运动能量的总和，是广度性质的状态函数；而热则是在空间移动的热能，不是状态函数。内能是构成体系的物质的所有能量的总和，包括：热能(动能)、势能、化学能、分子间相互作用能、原子核的结合能等。甚至根据相对论 E = mc2(E：能量，m：质量，c：光速)，物质质量本身也可等同于能量，这部分能量也包括在内能中。但是热力学的内能只涉及随体系状态变化而变化的能量，不发生变化的能量不予考虑。式(1.2)中 U是状态函数，dU是U的微分，d表示全微分(total differential)。但是， Q和 W不是状态函数，与路径有关，不能微分，.仅表示无限小的意思，是不确切的微分(inexact differential)。需要注意的是，根据式(1.2)，朝向体系吸收方向的热量和功为正号。现在，只考虑伴随体系体积变化的功 W，设环境压力为 p′，体系的体积 V改变了 dV，则

　　(1.3)

　　这里的压力是环境的压力，在变化的过程中，体系的压力是不均匀的，无法确切地定义体系的压力。将式(1.3)代入式(1.2)中，得到

　　(1.4)

　　假设变化过程中体系的压力分布均匀、稳定，则这个压力定义为体系的压力 p。p与环境压力 p′相等时，达到了力学平衡状态，这个过程称为等压过程(isobaric process)。这时可以将式(1.4)中的环境压力 p′换为体系的压力

　　(1.5)

　　1.3 热力学第二定律

　　热力学第二定律是指出体系状态变化方向的重要定律，有两种主要的表述方式：克劳修斯(Clausius)原理—热不可能从低温流向高温而不在环境中留下影响；开尔文(Kelvin)原理—不存在把从热源吸收的热全部转化为功的循环和机器(第二类永动机不能实现)。

　　为了理解热力学第二定律，可以考虑下面两个过程：一个过程是体系自身以有限速率变化的过程，称为自发过程(spontaneous process)。这种过程不能控制，一般也是不可逆过程(irreversible process)。另一个过程是通过控制环境约束条件，使体系变化过程的每个状态无限接近平衡状态，称为准静态过程，准静态过程相当于可逆过程(reversible process)。所谓可逆过程，是指体系从一个状态变化到另一个状态再回到原来的状态，体系和环境都可以恢复到原样的过程。所谓不可逆过程，是体系、环境不能恢复至原样的过程，当使体系恢复为原样时，就会对环境做功或放热。

　　热力学第二定律用熵 S(entropy)描述，上述两个过程的数学式为

　　自发过程(1.6)

　　准静态过程(1.7)

　　这里假设体系从温度为T′的环境吸收了微量的热，但是，准静态过程中体系沿平衡状态变化，体系和环境之间达到了热平衡，所以体系的温度T与环境温度T′相等，即T =T′。式(1.6)称为克劳修斯不等式，式(1.7)称为克劳修斯等式。

　　熵 S是广度性质的状态变量，这是克劳修斯将可逆过程[卡诺(Carnot)循环]的 Q/T做状态变量时发现和导入的量。根据这个意义，式(1.7)也成为熵 S的热力学定义(也可以看作是温度T的热力学定义)。

　　对不可逆过程，结合式(1.4)和式(1.6)，

　　(1.8)

　　对可逆过程，将式(1.7)代入式(1.5)，

　　(1.9)

　　这就是热力学恒等式。对孤立体系，因为 dU =0、dV =0，由式(1.8)得到

　　dS＞0(1.10)

　　这个式子的语言描述就是“孤立体系的不可逆过程是朝着熵增加的方向变化”。

　　1.4 判断平衡的条件

　　体系处于平衡时，不改变约束条件，则不会自发地发生变化。判断一个体系是否处于平衡状态，是设想其在一定的条件下发生微小的变化，这个微小的变化写成，如果体系处于平衡状态，对于设想的各种微小变化，克劳修斯不等式(1.6)不能成立。相反，如果这个不等式能够成立，设想的微小变化就能够满足热力学第二定律，也就是还存在自发过程。平衡状态的体系微小的变化必须满足

　　(1.11)

　　这就是判断平衡的条件。将对微小变化的热力学**定律式(1.5)

　　(1.12)

　　代入，得到

　　(1.13)

　　1.孤立体系

　　根据约束条件和，式(1.13)成为

　　(1.14)

　　也就是，如果孤立体系处于平衡状态，则对于任何所发生的变化，熵不能再增大，体系达到了熵**的状态。

　　2.温度均匀和体积一定的体系

　　这时热平衡成立，即T′=T，由约束条件. V =0，从式(1.13)得

　　(1.15)

　　定义亥姆霍斯(Helmholtz)自由能 A

　　(1.16)

　　于是，式(1.15)改为

　　(1.17)

　　就是说，对于温度T和体积 V一定的体系，如果处于平衡状态，则对于所有可能发生的变化，亥姆霍斯自由能 A不会减小，即平衡状态是 A处于极小值的状态。亥姆霍斯自由能 A是广度性质的状态变量。

　　3.温度和压力均匀且一定的体系这时热平衡和力学平衡成立，即T′=T、p′= p，且为一定值。于是由式(1.13)得到

　　(1.18)

　　(1.19)

　　由此导入焓(enthalpy)H与吉布斯自由能G的定义：

　　(1.20)

　　将吉布斯自由能G代入式(1.18)，得

　　(1.21)

　　对温度T和压力 p均匀并一定的体系，处于平衡状态时，对所有可能的变化，吉布斯自由能G不能减小，即G处于极小值的状态。这里的焓 H和吉布斯自由能G都是广度性质的状态变量。对于一个温度、压力均匀并一定的单组分体系，当气相与液相共存时，能够发生的变化只是两相之间的物质传递，平衡条件由式(1.21)决定。设液相的物质 nl摩尔、吉布斯自由能Gl、单位摩尔的吉布斯自由能Gl；同样，气相的物质 ng摩尔、吉布斯自由能Gg、单位摩尔的吉布斯自由能Gg，则

　　(1.22)

　　如果摩尔的物质由液相移动到气相，这个变化导致Gl减少了，同时Gg增加了。因此，体系总的吉布斯自由能G的变化为

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高分子溶液,化学热力学